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热力学中热量的非恰当微分

热力学中都会提到,热量$Q$不是一个恰当微分,写为$\delta Q$,这是因为$\delta Q$的积分和积分路径有关,也就是说对于两条起点和终点都是$A$和$B$,但是中间过程不同的路径$L_1$和$L_2$而言,有:

类似的,体积功$\delta W$的积分也与路径有关,这一点很好理解。假设有2个过程A, B:

path function

由于$W=\int PdV$,曲线A, B下方与x轴形成的面积即对应的体积功,很容易看出:

在没有非体积功的情况下,系统都是从状态1 $(P_1, V_1)$到状态2 $(P_2, V_2)$。因此状态函数内能的改变量$\Delta U$应相等。根据热力学第一定律:

所以$ Q_A \neq Q_B $。

积分因子

对于非恰当微分方程

其中$ \frac{\partial P}{\partial y} \neq \frac{\partial Q}{\partial x} $,若存在一个函数$ \mu(x, y) \neq 0 $,使得$ \mu Pdx + \mu Qdy = 0 $成为全微分方程,即满足:

则称$\mu$为方程$du$的积分因子。

所以我们现在来找$ \delta Q $的积分因子。设想由2个物体组成的孤立体系,2个物体之间有热接触,因此温度均为$t$(经验温度),设想一个状态函数$\sigma$,用于表示系统所处的状态。在绝热可逆过程中:

其中$1/\tau_1, 1/\tau_2, 1/\tau$为我们要找的积分因子。我们将$\sigma_1, \sigma_2, t$视为独立变量,分别对$\sigma$求导,有:

可见$\sigma$不是$t$的函数,因为$\sigma$是状态函数,具有全微分的性质,所以二阶导数与微分的顺序无关,所以

同理,

所以

因为$ \tau_1 = \tau_1(\sigma_1, t) $,并不含有$\sigma_2$,同理$ \tau_2 = \tau_2(\sigma_2, t) $,并不含有$\sigma_1$,所以上面等式成立的条件为等式各方只是$t$的函数,而与$\sigma_1, \sigma_2$无关,将该函数设为$g(t)$,于是

温度定义(之一)

令绝对温度$ T = C \cdot e^{\int g(t)dt} $,该函数只与经验温度$t$有关,常数$C$可通过人为指定来固定(如水的沸点和凝固点之间平均划分为100份)。将$\tau_i$代入$\delta Q_i$的公式,有

熵定义(之一)

令$dS_i = \frac{h_i(\sigma_i)}{C} d\sigma_i$,只依赖于状态函数$\sigma_i$,因此$S_i$也是一个状态函数,所以这就找到了非恰当微分$\delta Q$的积分因子:

对于有热接触的2个物体:

即可逆过程的热力学第二定律数学式。

References

  1. 黄子卿. “热力学第二定律从物理说法导出数学说法.” 化学通报 5 (1974): 56-59.