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Legendre变换的理解和在热力学中的应用

热力学中有几个函数概念十分容易混淆:内能($U$),焓($H$),亥姆霍兹自由能($A$)和吉布斯自由能($G$),。其实觉得容易混淆是因为对其中的Legendre变换没有理解。

Legendre变换

基本形式

对于一个函数$f(x_1,…,x_k)$,其微分形式为:

令$u_i \equiv \frac{\partial f}{\partial x_i}$,$u_i$与$x_i$就是共轭变量,Legendre变换的作用就是将函数的自变量变换为其共轭变量,同时不损失任何函数信息。Legendre变换定义为:

其微分形式为:

从微分形式可见,函数,前$r$个自变量已经由 $x_i$变换为$u_i$。

几何含义

假设存在一个凹函数$f(x)$,其Legendre变换为$g=f-ux$,我们可以将$ux+g$看做是经过($x$, $f(x)$)的函数$f$的切线,其截距为$g$,斜率为$u=\frac{\partial f}{\partial x}$。

热力学函数

对于内能$U$,我们选取两个extensive量,熵$S$和体积$V$作为自变量,则内能函数为$U=U(S, V)$,其微分形式:

其中$T$和$S$是共轭变量,$-p$和$V$是共轭变量。现在我们想将其中的变量$V$变换为其共轭变量$p$,于是有:

其微分形式为:

可见定义的新函数$H=H(S, p)$。

类似地,通过Legendre变换,我们可以得到另外两个热力学函数$F(T, V)$和$G(T, p)$:

在实际当中,体系的温度、压强和体积比较好控制,因此$A(T, V)$和$G(T, p)$较为常用。